水質(zhì)檢測(cè)涉及到各行各業(yè)，在使用水質(zhì)測(cè)定儀進(jìn)行日常水樣檢測(cè)時(shí)，我們常常因?yàn)闇y(cè)定結(jié)果是否準(zhǔn)確、水中是否存在干擾或干擾是否消除干凈而感到困惑，給我們的檢測(cè)工作造成了很大的影響。那么水質(zhì)檢測(cè)時(shí)如何驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確？如何驗(yàn)證水樣是否存在干擾呢？同奧科技帶你一起了解加標(biāo)實(shí)驗(yàn)和逐級(jí)稀釋法。

標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)溶液是一種已知成分組成和濃度的溶液，為單一的或混合的較為簡單的經(jīng)典物質(zhì)配制而成，如COD標(biāo)準(zhǔn)液為優(yōu)級(jí)純鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）溶于蒸餾水配制而成。標(biāo)準(zhǔn)溶液可通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買現(xiàn)成試劑，也可以在實(shí)驗(yàn)室中自己配制。主要用來校準(zhǔn)曲線、驗(yàn)證儀器準(zhǔn)確性、驗(yàn)證操作準(zhǔn)確性或?qū)Ρ葘?shí)驗(yàn)等使用。

逐級(jí)稀釋法

當(dāng)檢測(cè)結(jié)果與預(yù)期不符，懷疑是數(shù)據(jù)否準(zhǔn)確時(shí)，當(dāng)不確定水樣中誰否存在干擾時(shí)，當(dāng)水樣中的干擾不確定是否消除干凈時(shí)，都可采用逐級(jí)稀釋法進(jìn)行確定。對(duì)水樣進(jìn)行不同稀釋倍數(shù)的稀釋，得到一系列不同稀釋梯度的水樣樣品。然后使用水質(zhì)測(cè)定儀對(duì)各樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。處理好樣品后需觀察水樣狀態(tài)，正常、無干擾的樣品應(yīng)該是顏色均勻、澄清透亮的，如存在顏色分層、顏色不均、有不規(guī)則運(yùn)動(dòng)軌跡或濁度等現(xiàn)象的，說明該水樣還存在干擾，需要驗(yàn)證更大稀釋倍數(shù)的樣品。對(duì)于無任何異?，F(xiàn)象的樣品，再通過水質(zhì)測(cè)定儀上的數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析。

需要特別注意的是，必須確保稀釋后的樣品濃度在水質(zhì)檢測(cè)儀的分析范圍內(nèi)，不能低于或高于儀器的檢測(cè)上下限。不在水質(zhì)測(cè)定儀分析范圍內(nèi)的樣品，會(huì)由于顯色過度或顯色不足、過高的濁度或樣品具有漂白能力而造成檢測(cè)結(jié)果誤差偏大甚至是錯(cuò)誤。

經(jīng)典案例一

某客戶寄來一水樣，需要測(cè)定樣品中的COD濃度值，COD預(yù)估值在1000-1500mg/L左右，但不確定是否有干擾物。此時(shí)可采用逐級(jí)稀釋法對(duì)該水樣進(jìn)行驗(yàn)證。COD的測(cè)定，主要干擾物為氯離子，一般COD預(yù)制試劑中均加有硫酸汞，可屏蔽濃度值不超過1000mg/L的氯離子。若該水樣存在氯離子干擾，只需要確保氯離子低于1000mg/L即可。

同奧科技COD測(cè)定儀的中量程測(cè)定范圍為150-1500mg/L，而該樣品COD預(yù)估值在1000-1500mg/L左右，如果水樣中不存在干擾可直接進(jìn)行測(cè)定。可直接取2mL水樣加入COD預(yù)制試劑中，若水樣與COD預(yù)制試劑接觸時(shí)明顯有白色狀物質(zhì)生成，則說明該水樣存在氯離子，白色越明顯則說明氯離子越高。

若該樣品存在氯離子又不知是否超出COD預(yù)制試劑1000mg/L的干擾屏蔽能力，可將該水樣分別稀釋2倍、5倍，然后使用COD測(cè)定儀的標(biāo)準(zhǔn)流程進(jìn)行測(cè)定。若稀釋2倍的測(cè)定結(jié)果與不稀釋直接測(cè)定的結(jié)果一致，則說明該水樣氯離子濃度不超過1000mg/L，即直接測(cè)定無干擾；若稀釋2倍的結(jié)果與直接測(cè)定的結(jié)果明顯有差異，而稀釋2倍的結(jié)果與稀釋5倍的測(cè)定結(jié)果一致，則說明該水樣存在干擾即氯離子超標(biāo)，不能直接測(cè)定，此時(shí)以2倍的測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)。有關(guān)氯離子干擾及濃度判定方法詳情可參考《如何測(cè)定氯離子較高的水樣COD值，并判定氯離子的濃度范圍》一文。

若稀釋2倍和5倍的結(jié)果不一樣，需繼續(xù)加大稀釋倍數(shù)，如10倍、20倍，然后按照COD檢測(cè)儀低量程的標(biāo)準(zhǔn)流程進(jìn)行測(cè)定，繼續(xù)上述對(duì)比。需要注意的是，稀釋10倍后的樣品已經(jīng)低于150-1500mg/L的量程范圍，此時(shí)應(yīng)采用低量程COD預(yù)制試劑在0-150mg/L的量程進(jìn)行操作。另外，COD稀釋后的測(cè)定結(jié)果不建議低于50mg/L，如低于50mg/L還存在干擾，可通過提前取出氯離子的方式進(jìn)行測(cè)定，去除方式參考《氯離子高達(dá)3000mg/L但COD僅50mg/L的水樣應(yīng)該怎么測(cè)定》一文。

該案例中，水樣進(jìn)行了不稀釋、稀釋2倍、稀釋5倍、稀釋10倍后測(cè)定的結(jié)果分別是1360mg/L、610mg/L、242mg/L、120mg/L，乘以稀釋倍數(shù)后分別為1360mg/L、1220mg/L、1210mg/L、1200mg/L，對(duì)比結(jié)果可知，稀釋2倍的結(jié)果1220mg/L明顯小于不稀釋的測(cè)定結(jié)果1360mg/L，而稀釋5倍、10倍后測(cè)定的結(jié)果與稀釋2倍的結(jié)果保持一致，說明該樣品稀釋2倍后已經(jīng)不產(chǎn)生干擾，該樣品的濃度值以稀釋2倍后的結(jié)果1220mg/L為準(zhǔn)。

經(jīng)典案例二

某客戶一水樣，使用氨氮測(cè)定儀進(jìn)行氨氮測(cè)定，使用低量程0-5mg/L的量程進(jìn)行操作時(shí)，當(dāng)向樣品中加入氨氮試劑后，水樣顯示淺紅棕色且渾濁。根據(jù)樣品顯示顏色及經(jīng)驗(yàn)，該水樣的氨氮濃度值在10mg/L以上，如水樣中不存在干擾，此時(shí)水樣應(yīng)該顯示紅棕色但不會(huì)渾濁，因此可判定該水樣存在干擾。

此時(shí)可將該樣品稀釋5倍、10倍、20倍，然后使用氨氮測(cè)定儀的0-5mg/L量程進(jìn)行測(cè)定，加入試劑后，首先觀察三個(gè)水樣，如果樣品還繼續(xù)混濁，說明肯定還存在干擾，若不渾濁，說明樣品基本不受干擾影響了但并不完全保證。此時(shí)取不渾濁的樣品進(jìn)行測(cè)定并分析結(jié)果即可。假設(shè)稀釋5倍后就不渾濁了，稀釋5倍和10倍的測(cè)定結(jié)果相差較大，而稀釋10倍和稀釋20倍的結(jié)果一致，則說明稀釋10倍后就沒有干擾了。

該案例中，水樣稀釋5倍、10倍、20倍，按照氨氮測(cè)定儀的標(biāo)準(zhǔn)流程操作后，稀釋5倍的樣品肉眼觀察已不渾濁，測(cè)定的結(jié)果分別為3.78mg/L、1.71mg/L、0.86mg/L，乘以稀釋倍數(shù)分別為18.9mg/L、17.1mg/L、17.2mg/L，說明稀釋5倍后還存在一些未知的干擾，而稀釋10倍和20倍后的結(jié)果無明顯差異，說明已經(jīng)無干擾，此時(shí)以稀釋10倍的結(jié)果為準(zhǔn)。

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

當(dāng)樣品濃度值較低，無法通過逐級(jí)稀釋法確定是否存在干擾，或?qū)Y(jié)果存在懷疑時(shí)，可通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)水樣進(jìn)行重新測(cè)定。

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)定義及作用

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)又稱作標(biāo)準(zhǔn)溶液添加實(shí)驗(yàn)或已知濃度加入法，是驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確的通用技術(shù)。通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，可判斷水樣是否存在干擾、檢測(cè)試劑是否失效、儀器是否出現(xiàn)故障、操作是否準(zhǔn)確等問題。

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)是向水質(zhì)測(cè)定儀已經(jīng)測(cè)定出結(jié)果的樣品中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并計(jì)算新得到的溶液理論濃度值，然后使用相同的儀器、相同的試劑、相同的操作手法對(duì)新樣品重新進(jìn)行測(cè)定，將得到的結(jié)果與理論濃度值做對(duì)比。若樣品中不存在干擾，得到的回收率應(yīng)該接近100%，若不接近100%，說明有干擾。

如果加標(biāo)實(shí)驗(yàn)不能得到100%的回收率，表明分析過程存在問題，可以通過進(jìn)一步的工作確定是否有干擾存在。用蒸餾水作為樣品重復(fù)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，如果加標(biāo)實(shí)驗(yàn)得到大約100%的回收率，就證明有干擾存在。如果用蒸餾水仍得不到好的收率，采用下列各項(xiàng)檢查找出問題。

(1) 檢查是否按照正確的操作流程操作：

(2) 按照儀器操作說明書中的方法檢查儀器性能。

(3) 檢查試劑。使用新的試劑重復(fù)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，如果得到的結(jié)果很好，那么就表明原來的試劑是不合格的。

(4) 如果沒有別的錯(cuò)誤，則幾乎可以判定標(biāo)樣是不合格的。用一個(gè)新的標(biāo)樣重復(fù)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)理論濃度

式中：

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的步驟

當(dāng)一個(gè)未知水樣需要做加標(biāo)實(shí)驗(yàn)時(shí)，按照下列步驟進(jìn)行：

經(jīng)典案例三

某客戶使用總磷測(cè)定儀測(cè)定樣品中的總磷，測(cè)定結(jié)果是1.56mg/L，100mL該樣品中加入3mL的50mg/L的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。再此使用總磷測(cè)定儀測(cè)定加標(biāo)后的總磷濃度值，測(cè)定結(jié)果為2.96mg/L，計(jì)算其加標(biāo)回收率。

按照加標(biāo)實(shí)驗(yàn)理論濃度值計(jì)算公式計(jì)算：

可算出加標(biāo)后的理論值為：2.97mg/L，那么回收率為2.96/2.96x100%=99.7%，說明該水樣不存在干擾物質(zhì)。

理想狀態(tài)下，按照加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，應(yīng)該得到100%的回收率。但在實(shí)際操作過程中，往往因操作手法、試劑、儀器誤差等原因，加標(biāo)回收率達(dá)不到100%，一般認(rèn)為加標(biāo)回收率在90%~110%之間都是可接受的范圍。如果回收率不在這個(gè)范圍，需要參考該參數(shù)的檢測(cè)原理中的干擾物質(zhì)說明，排除可能存在的干擾物質(zhì)。

總結(jié)

想要明確知道水樣中的干擾成分不太現(xiàn)實(shí)，此時(shí)采用逐級(jí)稀釋法，將水樣中的干擾物質(zhì)稀釋到干擾水平之下，是準(zhǔn)確分析含有干擾物水樣濃度既經(jīng)濟(jì)又有效的方法。但必須保證稀釋后的目標(biāo)濃度值不能低于儀器的檢測(cè)下限。若遇到樣品濃度值偏低，但又無法確認(rèn)是否存在干擾物質(zhì)時(shí)，可采用加標(biāo)實(shí)驗(yàn)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率接近100%說明無干擾，否則就存在干擾。另外，若保證稀釋后的水樣濃度值在儀器正常分析的量程范圍內(nèi)，但無法將水樣中的干擾物濃度值稀釋到干擾限以下，就只能采用去除干擾物或其它原理方法進(jìn)行測(cè)定了。

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