氨氮的介紹

氮分幾種存在形式，如氨氮，硝酸鹽氮，亞硝酸鹽氮，有機(jī)氮等，合在一起稱作總氮。凱氏氮是指以基耶達(dá)（KjeLdahL）法測(cè)得的含氮量，它包括氨氮和在此條件下能轉(zhuǎn)化為銨鹽而被測(cè)定的有機(jī)氮化合物。此類有機(jī)氮化合物主要有蛋白質(zhì)、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素以及合成的氮為負(fù)三價(jià)形態(tài)的有機(jī)氮化合物，但不包括疊氮化合物，硝基化合物等，凱式氮是指有機(jī)氮和氨氮的和。

氨氮比較簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，精密度尚可的就是納氏試劑比色法，不過一般根據(jù)水樣渾濁程度，確定采用哪種預(yù)處理方法，一般較渾濁的用蒸餾法預(yù)處理，較清潔的用絮凝沉降預(yù)處理。預(yù)處理過的水樣，測(cè)定氨氮一般用納氏試劑法測(cè)定，含量高點(diǎn)也可以用滴定法。都是國(guó)標(biāo)。

氨氮（NH3—N）以游離氨（NH3)或銨鹽（NH4+)形式存在于水中，兩者的組成比取決于水的PH值。當(dāng)PH值偏高時(shí)，游離氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例為高。詳情查看《什么是氨氮》一文。

水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。此外，在無氧環(huán)境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。在有氧環(huán)境中，水中氨亦可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}、甚至繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}。

測(cè)定水中各種形態(tài)的氮化合物，有助于評(píng)價(jià)水體被污染和“自凈”狀況，詳情查看和《一文了解氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機(jī)氮之間的關(guān)系》一文。

氨氮含量較高時(shí)，對(duì)魚類則可呈現(xiàn)毒害作用。

方法的選擇

氨氮的測(cè)定方法，通常有納氏比色法、苯酚—次氯酸鹽（或水楊酸-次氯酸鹽）比色法和電極法等。納氏試劑比色法具操作簡(jiǎn)便、靈敏等特點(diǎn)，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色，以及渾濁等干擾測(cè)定，需做相應(yīng)的預(yù)處理，苯酚—次氯酸鹽比色法具靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。電極法通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理和具測(cè)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。氨氮含量較高時(shí)，尚可采用蒸餾﹣酸滴定法。

水樣的保存

水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi)，并應(yīng)盡快分析，必要時(shí)可加硫酸將水樣酸化至PH<2，于2-5℃下存放。酸化樣品應(yīng)注意防止吸收空氣中的氮而遭致污染。

預(yù)處理

水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質(zhì)，影響氨氮的測(cè)定。為此，在分析時(shí)需做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。對(duì)較清潔的水，可采用絮凝沉淀法，對(duì)污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。

一、絮凝沉淀法

1、概述

加適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，再經(jīng)過濾去除顏色和渾濁等。

2、儀器

100mL具塞量筒或比色管。

3、試劑

4、步驟

取100mL水樣于具塞量筒或比色管中，加入1mL10%硫酸鋅溶液和0.1-0.2mL25％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10.5左右，混勻。放置使沉淀，用經(jīng)無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20mL。

二、蒸餾法

1、概述

調(diào)節(jié)水樣的PH使在6.0-7.4的范圍，加入適量氧化鎂使呈微堿性（也可加入PH9.5的Na4B4O7-NaOH緩沖溶液使呈弱堿性進(jìn)行蒸餾；PH過高能促使有機(jī)氮的水解，導(dǎo)致結(jié)果偏高），蒸餾釋出的氨，被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用納氏比色法或酸滴定發(fā)時(shí)，以硼酸溶液為吸收液；采用水楊酸-次氯酸比色法時(shí)，則以硫酸溶液為吸收液。

2、儀器

帶氮球的定氮蒸餾裝置：500mL凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管。

3、試劑

水樣稀釋及試劑配制均用無氨水。

3.1、無氨水制備:

3.2、1moL/L鹽酸溶液。

3.3、1moL/L氫氧化鈉溶液。

3.4、輕質(zhì)氧化鎂(MgO）：將氧化鎂在500℃下加熱，以除去碳酸鹽。

3.5、0.05%溴百里酚藍(lán)指示液（PH6.0-7.6）。

3.6、防沫劑，如石蠟碎片。

3.7、吸收液：

4、步驟

4.1、蒸餾裝置的預(yù)處理：加250mL水于凱氏燒瓶中，加0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，加熱蒸餾，至餾出液不含氨為止，棄去瓶?jī)?nèi)殘?jiān)?/p>

4.2、分取250mL水樣(如氨氮含量較高，可分取適量并加水至250mL，使氨氮含量不超過2.5mg)，移入凱氏燒瓶中，加數(shù)滴溴百里酚藍(lán)指示液，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)至PH7左右。加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管，導(dǎo)管下端插入吸收液液面下。加熱蒸餾至餾出液達(dá)200mL時(shí)，停止蒸餾。定容至250mL。

4.3、采用酸滴定法或納氏比色法時(shí)，以50mL硼酸溶液為吸收液，采用水楊酸-次氯酸鹽比色法時(shí)，改用50mL0.01moL/L硫酸溶液為吸收液。

5、注意事項(xiàng)

三、納氏試劑光度法GB7479-87

概述

1、方法原理

 碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具強(qiáng)烈吸收。通常測(cè)量用波長(zhǎng)在410-425nm范圍。

2、干擾及消除

 脂肪胺、芳香胺、醛類、丙酮、醇類和有機(jī)氯胺類等有機(jī)化合物，以及鐵、錳、鎂、硫等無機(jī)離子，因產(chǎn)生異色或渾濁而引起干擾，水中顏色和渾濁亦影響比色。為此，須經(jīng)絮凝沉淀過濾或蒸餾預(yù)處理，易揮發(fā)的還原性干擾物質(zhì)，還可在酸性條件下加熱除去。對(duì)金屬離子的干擾，可加入適量的掩蔽劑加以消除。

3、方法適用范圍

 本法最低檢出濃度為0.025moL/L（光度法），測(cè)定上限為2mg/L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水。

儀器

1、氨氮測(cè)定儀或分光光度法。

2、PH計(jì)或PH試紙。

試劑

配制試劑用水應(yīng)為無氨水。

1、納氏試劑

可選擇下列一種方法制備。

2、酒石酸鉀鈉溶液

稱取50g酒石酸鉀鈉（KnaC4H4O6·4H2O）溶于100mL水中，加熱煮沸以除去氨，放冷，定容至100mL。

3．銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液

稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨（NH4CL）溶于水中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

4、銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

移取5.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

步驟

1、校準(zhǔn)曲線的繪制

 吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0mL銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加1.0mL酒石酸鉀鈉溶液，混勻。加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10min后，在波長(zhǎng)420nm處，用光程20mm比色皿，以水作參比，測(cè)量吸光度。

由測(cè)得得吸光度，減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量（mg)對(duì)校正吸光度得校準(zhǔn)曲線。

2、水樣的測(cè)定

2.1、分取適量經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的水樣（使氨氮含量不超過0.1mg)，加入50mL比色管中，稀釋至標(biāo)線，加1.0mL酒石酸鉀鈉溶液。

2.2、分取適量經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的餾出液，加入50mL比色管中，加一定量1moL/L氫氧化鈉溶液以中和硼酸，稀釋至標(biāo)線。加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10min后，同校準(zhǔn)曲線步驟測(cè)量吸光度。

3、空白試驗(yàn)：

以無氨水代替水樣，作全程序空白測(cè)定。

計(jì)算

由水樣測(cè)得的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量（mg）。

氨氮（N，mg/L）=（m/v）x1000

式中，

精密度和準(zhǔn)確度

三個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含1.14～1.16mg/L氨氮的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過9.5%；加標(biāo)回收率范圍為95～104%。

四個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含1.81～.06mg/L氨氮的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4.4%；加標(biāo)回收率范圍為94～96%。

注意事項(xiàng)

四、水楊酸-次氯酸鹽光度法GB7481-87

概述

1、方法原理

 在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在波長(zhǎng)697nm具最大吸收。

2、干擾及消除

 氯銨在此條件下，均被定量的測(cè)定。鈣、鎂等陽離子的干擾，可加酒石酸鉀鈉掩蔽。

3、方法的適用范圍

 本法最低檢出濃度為0.01mg/L，測(cè)定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測(cè)定。

儀器

氨氮測(cè)定儀或分光光度計(jì)。

滴瓶（滴管流出液體，每毫升相當(dāng)于20±1滴）

試劑

所有試劑配制均用無氨水。

1、銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液

 稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨（NH4CL）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

2、銨標(biāo)準(zhǔn)中間液

 吸取10。00mL銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液移取100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0。10mg氨氮。

3、銨標(biāo)準(zhǔn)使用液

 吸取10.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)中間液移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。臨用時(shí)配置。

4、顯色液

 稱取50g水楊酸〔C6H4(OH）COOH〕，加入100mL水，再加入160mL2moL/L氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解。另稱取50g酒石酸鉀鈉溶于水中，與上述溶液合并移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。存放于棕色玻瓶中，本試劑至少穩(wěn)定一個(gè)月。

注：若水楊酸未能全部溶解，可再加入數(shù)毫升氫氧化鈉溶液，直至完全溶解為止，最后溶液的PH值為6.0—6.5。

5、次氯酸鈉溶液

取市售或自行制備的次氯酸鈉溶液，經(jīng)標(biāo)定后，用氫氧化鈉溶液稀釋成含有效氯濃度為0.35％(m/V），游離堿濃度為0.75moL/L（以NaOH計(jì)）的次氯酸鈉溶液。存放于棕色滴瓶?jī)?nèi)，本試劑可穩(wěn)定一星期。

6、亞硝基鐵氰化鈉溶液

稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉｛Na2〔Fe(CN）6NO〕·2H2O}置于10mL具塞比色管中，溶于水，稀釋至標(biāo)線。此溶液臨用前配制。

7、清洗溶液

稱取100g氫氧化鉀溶于100mL水中，冷卻后與900mL95％（V/V)乙醇混合，貯于聚乙烯瓶?jī)?nèi)。

步驟

1、校準(zhǔn)曲線的繪制

吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于10mL比色管中，用水稀釋至8mL，加入1.00mL顯色液和2滴亞硝基鐵氰化鈉溶液，混勻。再滴加2滴次氯酸鈉溶液，稀釋至標(biāo)線，充分混勻。放置1h后，在波長(zhǎng)697nm處，用光程為10mm的比色皿，以水為參比，測(cè)量吸光度。

由測(cè)得的吸光度，減去空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量（μg）對(duì)校正吸光度的校準(zhǔn)曲線。

2、水樣的測(cè)定

分取適量經(jīng)預(yù)處理的水樣(使氨氮含量不超過8μg）至10mL比色管中，加水稀釋至8mL，與校準(zhǔn)曲線相同操作，進(jìn)行顯色和測(cè)量吸光度。

3、空白試驗(yàn)

以無氨水代替水樣，按樣品測(cè)定相同步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量。

計(jì)算

由水樣測(cè)得的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量（μg）。

氨氮（N，mg/L）=m/v

式中，

注意事項(xiàng)

水樣采用蒸餾預(yù)處理時(shí)，應(yīng)以硫酸溶液為吸收液，顯色前加氫氧化鈉溶液使其中和。

滴定法 GB7478-87

概述

滴定法僅適用于進(jìn)行蒸餾預(yù)處理的水樣。調(diào)節(jié)水樣至PH6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。

當(dāng)水樣中含有在此條件下，可被蒸餾出并在滴定時(shí)能與酸反應(yīng)的物質(zhì)，如揮發(fā)性胺類等，則將使測(cè)定結(jié)果偏高。

試劑

1、混合指示液:

稱取200mg甲基紅溶于100mL95％乙醇；另稱取100mg亞甲藍(lán)溶于50mL95%乙醇。以兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍(lán)溶液混合后供用。混合液一個(gè)月配制一次。

注：為使滴定終點(diǎn)明顯，必要時(shí)添加少量甲基紅溶液于混合指示液中，以調(diào)節(jié)二者的比例至合適為止。

2、硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/2H2SO4=0.020moL/L)：

分取5.6mL（1+9）硫酸溶液于1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。按下述操作進(jìn)行標(biāo)定。

稱取經(jīng)180℃干燥2h的基準(zhǔn)試劑級(jí)無水碳酸鈉（Na2CO3）約0.5g(稱準(zhǔn)至0.0001g)，溶于新煮沸放冷的水中，移入500mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。移取25.00mL碳酸鈉溶液于150mL錐形瓶中，加25mL水，加1滴0.05%甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量，用下列公式計(jì)算，硫酸溶液的濃度。

硫酸溶液濃度（1/2H2SO4，moL/L）=（Wx1000）/（Vx52.995）x（25/500）

式中

 3、0.05％甲基橙指示液。

步驟

1、水樣的測(cè)定

于全部經(jīng)蒸餾預(yù)處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中，加2滴混合指示液，用0.020moL/L硫酸溶液滴定至綠色轉(zhuǎn)變成淡紫色止，記錄用量。

2、空白試驗(yàn)

以無氨水代替水樣，同水樣全程序步驟進(jìn)行測(cè)定。

計(jì)算

氨氮(N，mg/L)=[（A-B）x M x 14 x 1000]/V

式中，

五、電極法

概述

1、方法原理

 氨氣敏電極為一復(fù)合電極，以PH玻璃電極為指示電極，銀—氯化銀電極為參比電極。此電極對(duì)置于盛有0.1moL/L氯化銨內(nèi)充液的塑料管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，使內(nèi)電解液與外部試液隔開，半透膜與PH玻璃電極有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強(qiáng)堿溶液將PH提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴(kuò)散作用而通過半透膜(水和其他離子則不能通過），使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+?NH3+H+的反應(yīng)向左移動(dòng)，引起氫離子濃度改變，由PH玻璃電極測(cè)得其變化。在恒定的離子強(qiáng)度下，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此，可從測(cè)得的電位確定樣品中氨氮的含量。

2、干擾及消除

 揮發(fā)性胺產(chǎn)生正干擾；汞和銀因同氨絡(luò)合力強(qiáng)而有干擾；高濃度溶解離子影響測(cè)定。

方法適用范圍

本法可用于測(cè)定飲用水、地面水、生活污水及工業(yè)廢水中氨氮的含量。色度和濁度對(duì)測(cè)定沒有影響，水樣不必進(jìn)行預(yù)蒸餾，標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的溫度應(yīng)相同，含有溶解物質(zhì)的總濃度也要大致相同。

本方法的最低檢出濃度為0.03mg/L氨氮；測(cè)定上限為1400mg/L氨氮。

儀器

1、離子活度計(jì)或帶擴(kuò)展毫伏的PH計(jì)。

2、氨氣敏電極。

3、電磁攪拌器。

試劑

所有試劑均用無氨水配制。

1、銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液：

 稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨（NH4CL）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

2、100、10、1.0、0.1mg/L的氨標(biāo)準(zhǔn)使用液：

用銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋配制。

3、電極內(nèi)充液：0.1moL氯化銨溶液。

4、氫氧化鈉（5moL/L）-Na2—EDTA（0.5moL/L）混合溶液，貯于聚乙烯瓶中。

步驟

1、儀器和電極的準(zhǔn)備

按使用說明書進(jìn)行，調(diào)試儀器。

2、校準(zhǔn)曲線的繪制

 吸取10.00mL濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL小燒杯中，浸入電極后加入1.0mL氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液，在攪拌下，讀取穩(wěn)定的電位值（在1min內(nèi)變化不超過1mV時(shí)，即可讀數(shù)）。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)線繪制E-Logc的校準(zhǔn)曲線。

3、水樣的測(cè)定

吸取10.00mL水樣，以下步驟與校準(zhǔn)曲線繪制相同。由測(cè)得的電位值，在校準(zhǔn)曲線上直接查得水樣的氨氮含量（mg/L)。

精密度與準(zhǔn)確度

七個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14.5mg/L氨氮的統(tǒng)一分發(fā)的加標(biāo)地面水。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2％；相對(duì)誤差為-1.4%。

注意事項(xiàng)